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分子篩的骨架結(jié)構(gòu)由初級(jí)結(jié)構(gòu)單元進(jìn)行有限或者無(wú)限的連接后而形成的。有限的結(jié)構(gòu)單元,如次級(jí)結(jié)構(gòu)單元通常是指由TO4四面體通過(guò)共同使用的氧原子,從而按照不同的連接方式組成的多元環(huán)結(jié)構(gòu),比較常見(jiàn)的環(huán)結(jié)構(gòu)如四元環(huán)、五元環(huán)、六元環(huán)、雙四元環(huán)和雙六元環(huán)?,F(xiàn)在所發(fā)現(xiàn)的為18種次級(jí)結(jié)構(gòu)單元。例如4-4次級(jí)結(jié)構(gòu)單元,它所代表的的是兩個(gè)四元環(huán),即雙四元環(huán)。正如我們所熟知的A型分子篩,它就是通過(guò)SOD籠與雙四元環(huán)之間進(jìn)行連接從而形成了沸石分子篩。當(dāng)然我們所說(shuō)的SBU只是在理論意義上的拓?fù)鋯卧菫榱烁玫睦斫夂徒忉尫惺肿雍Y的結(jié)構(gòu),不能這樣就認(rèn)為是沸石分子篩晶化過(guò)程的真實(shí)物種。
SOD籠間通過(guò)本身的共面連接形成的是SOD沸石分子篩;SOD籠間通過(guò)雙四元環(huán)的連接,形成的是LTA型分子篩;SOD籠間通過(guò)雙六元環(huán)的連接,形成的是FAU和EMT沸石分子篩。
另外,在沸石分子篩骨架結(jié)構(gòu)中,常會(huì)發(fā)現(xiàn)一些特征的鏈和二維三連接的網(wǎng)層結(jié)構(gòu)以及周期性結(jié)構(gòu)單元(PBU)。我們?yōu)槌R?jiàn)的五種鏈狀結(jié)構(gòu)為是Pentasil鏈、雙鋸齒形鏈、雙之字形鏈、雙機(jī)軸鏈和短柱石鏈。由邊共享的籠所組成的Pentasil鏈?zhǔn)歉吖璺惺肿雍Y家族的一個(gè)特征鏈。具有代表性的,MFI的骨架結(jié)構(gòu)就是由Pentasil鏈構(gòu)成。平行堆積的二維三連接網(wǎng)層通過(guò)上下取向的三連接頂點(diǎn)間相互連接形成三維四連接的骨架結(jié)構(gòu)。例如,GIS類型骨架結(jié)構(gòu)是由4.82二維網(wǎng)層結(jié)構(gòu)上下連接而成。
液相轉(zhuǎn)變機(jī)理由Kerr和Ciric提出,與固相轉(zhuǎn)變機(jī)理的提出幾乎是在同一個(gè)時(shí)期。他們認(rèn)為:沸石分子篩晶體的成核和生長(zhǎng)是在溶液中直接進(jìn)行,初始凝膠慢慢的溶解到溶液中,生成了活性物種硅鋁酸根離子,然后再發(fā)生縮合,慢慢的形成了沸石分子篩所需要的結(jié)構(gòu)單元,再進(jìn)一步生成了沸石分子篩。
,沸石分子篩所需的原料混合后,主要物種硅酸鹽與鋁酸鹽聚合生成硅鋁酸鹽初始凝膠。這種硅鋁酸鹽凝膠是在高濃度條件下快速形成的,因此具有很高無(wú)序度,但是這種硅鋁酸鹽凝膠中可能含有某些初級(jí)結(jié)構(gòu)單元,如:四元環(huán)、六元環(huán)等等。同時(shí),這種凝膠和液相之間建立了溶解平衡。另外,硅鋁酸根離子的溶度積與凝膠的結(jié)構(gòu)和溫度息息相關(guān),隨著晶化溫度的變化,這種凝膠和液相之間建立起新的凝膠和溶液的平衡。其次,液相中多硅酸根與鋁酸根濃度的增加導(dǎo)致晶核的形成,然后是沸石分子篩晶體的生長(zhǎng)。在沸石分子篩的成核和晶體生長(zhǎng)過(guò)程中,消耗了液相中的多硅酸根與鋁酸根離子,從而引起硅鋁凝膠的繼續(xù)溶解。由于沸石晶體的溶解度小于無(wú)定形凝膠的溶解度,后結(jié)果是凝膠的完全溶解,沸石分子篩晶體的完全生長(zhǎng)。
初始凝膠的配比往往能夠決定終產(chǎn)物的類型。初投料的反應(yīng)物的不同會(huì)導(dǎo)致后的生成物的完全不同,如,陽(yáng)離子不同可以導(dǎo)致分子篩產(chǎn)物的不同,鈉離子容易導(dǎo)向LTA、CAN、FAU、GIS等分子篩骨架的生成;而鉀離子則容易導(dǎo)向LTL、CHA、ERI等類型的分子篩骨架。即使初的反應(yīng)物相同只是反應(yīng)物含量有微少的差別也極有可能得到不同的物相,如堿度對(duì)分子篩合成體系的影響。另外當(dāng)所有物料比例都相同,只是簡(jiǎn)單的使用不同的硅源也有可能導(dǎo)致分子篩晶體大小、形貌、甚至骨架類型的改變。當(dāng)我們用相圖來(lái)表述整個(gè)物料時(shí),從中可以發(fā)現(xiàn)許多結(jié)構(gòu)只能在一個(gè)特定的區(qū)域里得到。有時(shí)由于過(guò)于多的影響因素,只能選擇一兩個(gè)變量來(lái)作圖。另外,投料時(shí)的加料順序,人為操作對(duì)于分子篩的合成也是一個(gè)影響因素。
對(duì)于合成沸石分子篩,溫度是一個(gè)很重要的因素。溫度變化會(huì)影響水在反應(yīng)釜中的壓力的變化、硅鋁酸鹽的聚合狀態(tài)和聚合反應(yīng)、凝膠的生成和溶解與轉(zhuǎn)變、分子篩的成核與生長(zhǎng)以及介穩(wěn)相間的轉(zhuǎn)晶。相同的體系在不同的溫度下可能會(huì)得到完全不一樣的物相,溫度越高得到的沸石的尺寸和孔體積越小,晶體骨架密度相應(yīng)增大。一般而言在150 °C以下,初級(jí)結(jié)構(gòu)往往是四元環(huán)或六元環(huán),而當(dāng)溫度150 °C,則往往是五元環(huán)的初級(jí)結(jié)構(gòu)單元。由此可見(jiàn),在高溫水熱條件下,無(wú)機(jī)物(主要是硅鋁酸鹽物種)的造孔規(guī)律和晶化溫度與水蒸汽壓之間存在著密切的聯(lián)系。
晶化時(shí)間往往也是分子篩合成的一個(gè)重要因素。晶化時(shí)間不夠常常會(huì)有大量的原料未轉(zhuǎn)化,時(shí)間過(guò)長(zhǎng),往往會(huì)發(fā)生晶體轉(zhuǎn)晶的現(xiàn)象,一般由比較空曠的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為比較致密的結(jié)構(gòu)。晶化時(shí)間與晶化溫度往往是相輔相成的,降低溫度,就要增加晶化時(shí)間;升高溫度,有時(shí)就要縮短晶化時(shí)間。
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