美國孟山都公司已發(fā)表了專利。采用胺、二氧化碳和脫水劑等非光氣法生產(chǎn)TDI和MDI。反應(yīng)在近乎常壓和較低的壓力下先生成氨基甲酸酯,再用五氧化二磷和三乙胺做脫水劑脫水生成異氰酸酯。從整個反應(yīng)來看,今后的主導(dǎo)方向是催化羰基合成氨基甲酸酯后再熱解成MDI。據(jù)報道,德國BASF公司在比利時和美國建有氨基甲酸酯法的工業(yè)生產(chǎn)裝置。朝日公司報導(dǎo)的數(shù)據(jù)顯示,非光氣法較光氣法生產(chǎn)成本降低20%。
異氰酸酯是異氰酸的各種酯的總稱。若以-NCO基團的數(shù)量分類,包括單異氰酸酯R-N=C=O和二異氰酸酯O=C=N-R-N=C=O及多異氰酸酯等。
目前應(yīng)用廣、產(chǎn)量大的有:甲苯二異氰酸酯(TolueneDiisocyanate,簡稱TDI);二苯基甲烷二異氰酸酯(Methylenediphenyl Diisocyanate,簡稱MDI)。聚氨酯黑料中主要含有MDI和多苯基多亞甲基多異氰酸酯(PAPI)。 [1]
二苯基甲烷二異氰酸酯簡稱MDI,產(chǎn)品可分為純MDI、聚合MDI、液化MDI、改性MDI等。
多苯基多亞甲基多異氰酸酯,簡稱PAPI,或稱粗MDI。PAPI實際上是由50%MDI與50%官能度大于2以上的多異氰酸酯組成的混合物。升溫時能發(fā)生自聚作用。溶于氯苯、鄰二氯苯、甲苯等。
I.G.Farben 于1930s 制得了4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI),但由苯胺/甲醛縮合制得的同系混合物光氣化制備的方法是1954 年由Goodyear 首行的,遺憾的是Goodyear 并未將該方法實現(xiàn)商業(yè)化,而后于1960s 美國的Carwin/Upjohn、歐洲的Bayer和ICI 分別立地發(fā)展了此工藝,使苯胺/甲醛縮合制得同系芳胺混合物,經(jīng)再光氣化、分離,制備MDI 和PMDI 成為今天普遍所采用的工藝方法。MDI 的生產(chǎn)工藝流程圖如下:
游離胺與光氣反應(yīng)是MDI 重要的方法,反應(yīng)前先將胺溶解在惰性溶劑內(nèi),于低溫下連續(xù)地加入相同溶劑的過量光氣,形成氨基甲酰氯和胺鹽酸鹽漿料,再加熱至高溫,并通入過量光氣,直至獲得清澈的溶液。此反應(yīng)在約20%的溶液中進行,為減少副反應(yīng),光氣過量50%以上。光氣對人體毒性大,并具有殺傷力,為此中央對之控制極嚴(yán),而且,光氣法生產(chǎn)投資大,光氣不便運輸和貯存,產(chǎn)生的氯化氫嚴(yán)重腐蝕設(shè)備,生產(chǎn)要求苛刻,操作危險性大,設(shè)備檢修不易。如今,人們都在積極開發(fā)替代光氣的方法。
異氰酸酯(俗稱黑料)與組合聚醚(俗稱白料)的儲存是在密封的容器內(nèi),隔絕空氣、防止吸潮。
異氰酸酯(黑料)與組合聚醚料(白料)桶不應(yīng)在陽光下暴曬,遠(yuǎn)離熱源,放置陰涼干燥處,料桶如果直立放置時,桶蓋上不得積水。
如果整桶料不能一次用完,就在每次使用后立即蓋緊桶蓋,防止水汽、雜質(zhì)進入桶內(nèi)而影響質(zhì)量。如果使用兩個以上牌號組合聚醚時,應(yīng)分牌號堆放,并有明顯標(biāo)志。加入普通阻燃劑的組合聚醚存放時間不應(yīng)太長,當(dāng)天配制當(dāng)天使用,否則易造成變質(zhì)影響發(fā)泡質(zhì)量。
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