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催化領(lǐng)域的應(yīng)用
沸石分子篩具有復(fù)雜多變的結(jié)構(gòu)和特的孔道體系,是一種性能優(yōu)良的催化劑。ZSM- 5 與Y型沸石分子篩共同作用應(yīng)用于 FCC 反應(yīng),以獲得較高產(chǎn)率的汽油、丙烯和丁烯。MCM- 22 沸石分子篩在烷基化反應(yīng)上具有顯著的優(yōu)勢,例如 MCM- 22 作為液相烷基化催化劑催化苯和乙烯反應(yīng)制備乙苯,不僅提高了乙苯選擇性,并且 MCM- 22 本身的穩(wěn)定性高,用量少,可以在反應(yīng)器中進(jìn)行原位再生,而其它種類催化劑則從反應(yīng)器中取出另行再生。在短鏈烷基取代芳烴的合成反應(yīng)上,MCM- 56 有更好的活性,并且不容易失活。ZSM- 22 在許多工藝中用作催化劑,但主要是用于丁烯骨架異構(gòu)和正庚烷異構(gòu)化兩個(gè)方面。
分子篩的骨架結(jié)構(gòu)由初級(jí)結(jié)構(gòu)單元進(jìn)行有限或者無限的連接后而形成的。有限的結(jié)構(gòu)單元,如次級(jí)結(jié)構(gòu)單元通常是指由TO4四面體通過共同使用的氧原子,從而按照不同的連接方式組成的多元環(huán)結(jié)構(gòu),比較常見的環(huán)結(jié)構(gòu)如四元環(huán)、五元環(huán)、六元環(huán)、雙四元環(huán)和雙六元環(huán)?,F(xiàn)在所發(fā)現(xiàn)的為18種次級(jí)結(jié)構(gòu)單元。例如4-4次級(jí)結(jié)構(gòu)單元,它所代表的的是兩個(gè)四元環(huán),即雙四元環(huán)。正如我們所熟知的A型分子篩,它就是通過SOD籠與雙四元環(huán)之間進(jìn)行連接從而形成了沸石分子篩。當(dāng)然我們所說的SBU只是在理論意義上的拓?fù)鋯卧?,是為了更好的理解和解釋沸石分子篩的結(jié)構(gòu),不能這樣就認(rèn)為是沸石分子篩晶化過程的真實(shí)物種。
固相轉(zhuǎn)變機(jī)理是由Flanigen和Breck提出的,也是早提出的沸石分子篩晶化機(jī)理。他們認(rèn)為:
在沸石分子篩的整個(gè)晶化過程中只是凝膠固相本身在水熱條件下產(chǎn)生,然后直接進(jìn)行硅鋁酸鹽骨架的結(jié)構(gòu)重排,進(jìn)而導(dǎo)致了沸石分子篩的成核和晶體的生長,而在沸石分子篩晶化過程中既沒有凝膠固相的溶解,也并沒有液相直接來參與沸石分子篩的成核以及晶體的生長。
,沸石分子篩合成所需的各種原料混合后,主要物種硅酸鹽與鋁酸鹽聚合生成硅鋁酸鹽初始凝膠。同時(shí),凝膠間液相雖然也產(chǎn)生,然而液相部分并不參與晶化成核的過程中。其次,所形成的硅鋁酸鹽初始凝膠在OH-離子的作用下卻不斷發(fā)生解聚與結(jié)構(gòu)重排,從而形成某些沸石晶化所需要的初級(jí)結(jié)構(gòu)單元。后,這些初級(jí)結(jié)構(gòu)單元進(jìn)一步圍繞著水合陽離子發(fā)生重排構(gòu)成多面體,這些多面體再進(jìn)一步聚合、連接、形成沸石分子篩晶體。
70年代,荷蘭科學(xué)家Mcnicol等人通過使用分子光譜技術(shù)來追蹤LTA型沸石分子篩的整個(gè)晶化過程,從而在實(shí)驗(yàn)上為固相轉(zhuǎn)變機(jī)理給予充分的根據(jù)。90年代,干膠轉(zhuǎn)化的合成方法的提出也為固相轉(zhuǎn)變機(jī)理增加了一個(gè)實(shí)例。另外,近幾年發(fā)展起來的固相無溶劑合成的方法的提出也是在一定程度上為固相轉(zhuǎn)變機(jī)理提供相應(yīng)的證據(jù)。
液相轉(zhuǎn)變機(jī)理由Kerr和Ciric提出,與固相轉(zhuǎn)變機(jī)理的提出幾乎是在同一個(gè)時(shí)期。他們認(rèn)為:沸石分子篩晶體的成核和生長是在溶液中直接進(jìn)行,初始凝膠慢慢的溶解到溶液中,生成了活性物種硅鋁酸根離子,然后再發(fā)生縮合,慢慢的形成了沸石分子篩所需要的結(jié)構(gòu)單元,再進(jìn)一步生成了沸石分子篩。
雙相轉(zhuǎn)變機(jī)理
在人們對于沸石分子篩晶化究竟是通過液相轉(zhuǎn)變機(jī)理還是通過固相轉(zhuǎn)變機(jī)理爭執(zhí)不清時(shí),八十年代之后,又有科學(xué)家提出了雙相轉(zhuǎn)變的機(jī)理。雙向轉(zhuǎn)變機(jī)理認(rèn)為液相轉(zhuǎn)變和固相轉(zhuǎn)變同時(shí)存在沸石分子篩晶化過程中,既可以分別發(fā)生在兩種晶化反應(yīng)體系中,也可以同時(shí)發(fā)生在一個(gè)體系中。
Gabelica等人從對ZSM-5分子篩以及Na Y沸石晶化的研究印證了雙相轉(zhuǎn)變機(jī)理的存在性。Iton等人在ZSM-5分子篩的晶化過程中應(yīng)用小角中子散射技術(shù)進(jìn)行研究,同時(shí)發(fā)現(xiàn)使用不同的硅源,ZSM-5沸石分子篩的晶化是遵循不同的機(jī)理進(jìn)行。從而得出即使是同一種類型沸石分子篩,在不同的晶化條件下其生長的機(jī)理是不一樣的結(jié)論。
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