雙酚F型環(huán)氧樹脂芐基共縮聚
雙酚F型液態(tài)環(huán)氧樹脂具有較低的粘度，使用工藝性好，固化物耐腐蝕性等特點[1-3]，且其固化物的力學(xué)性能與雙酚A型環(huán)氧樹脂相當(dāng)，但是固化后交聯(lián)密度高，存在內(nèi)應(yīng)力大、質(zhì)脆，耐疲勞性、耐熱性、耐沖擊性、耐開裂性和耐濕熱性較差等缺點[4-6]。為此，國內(nèi)外學(xué)者對環(huán)氧樹脂進(jìn)行了大量的改性研究，取得了豐碩的成果。與國外相比，我國生產(chǎn)的雙酚F環(huán)氧樹脂在粘度、性能等方面還有很大的差距，因此進(jìn)一步研究雙酚F環(huán)氧樹的生產(chǎn)工藝條件是很有價值的。本文對雙酚F型環(huán)氧樹脂進(jìn)行了合成，并對其進(jìn)行了改性研究。

本文研究了低粘度液態(tài)雙酚F型環(huán)氧樹脂的合成工藝條件對樹脂性能的影響因素。雙酚F型環(huán)氧樹脂合成的工藝條件：環(huán)氧氯丙烷（ECH）/雙酚F（BPF）=10/1，催化劑為芐基，用量為1，8%（mol/BPF），醚化溫度為75℃，醚化時間為6，0h，閉環(huán)時間為1，0~1，5h，堿過量2%。

雙酚F型環(huán)氧樹脂是由雙酚F(BPF)和環(huán)氧氯丙烷在堿性條件下縮合而成的產(chǎn)物，它不僅具有雙酚A型環(huán)氧樹脂的一切優(yōu)良特性，還有其特的性能，尤其是黏度遠(yuǎn)低于雙酚A型環(huán)氧樹脂。雙酚F型環(huán)氧樹脂黏度是雙酚A型環(huán)氧樹脂的1/4左右，使雙酚F環(huán)氧樹脂在使用過程中可以少加甚至不加溶劑和活性稀釋劑，了生產(chǎn)過程中易然易爆的危險，減少了環(huán)境污染。并且可低溫固化，拓展了使用范圍，同時發(fā)現(xiàn)其力學(xué)性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于雙酚A環(huán)氧樹脂。由于雙酚F型環(huán)氧樹脂具有其特的性能，國外環(huán)氧樹脂主要生產(chǎn)有品種比較的雙酚F型環(huán)氧樹脂產(chǎn)品。國內(nèi)外有關(guān)雙酚F環(huán)氧樹脂的合成及其性能研究的報道也表明雙酚F環(huán)氧樹脂研究開發(fā)的重要性。

雙酚F作為一種重要的化工中間體，其環(huán)氧樹脂具有黏度低、易于與固化劑交聯(lián)、對纖維浸漬性好等優(yōu)點，能滿足大型風(fēng)電葉片和加工注塑成型要求。此外，雙酚F與環(huán)氧烷加成即可得到聯(lián)苯二醇，此后與二元酸反應(yīng)得到聚酯樹脂。該樹脂具有粘度低、機(jī)械性能好與化學(xué)性能等特點，特別適宜制造耐腐材料。雙酚F還可加氫制成醇作為耐候性材料的原料、溴化制阻燃劑等?？傊?，由雙酚F參與制造的制品，其耐熱、耐水(濕)、絕緣等性能，特別是加工(作業(yè))和力學(xué)性能都有顯著的提高，因而能滿足高分子涂料、電子級環(huán)氧樹脂、鑄塑及澆鑄成型、阻燃性材料、大型風(fēng)電環(huán)氧樹脂等性能的要求，所以雙酚F產(chǎn)品具有較好的開發(fā)和應(yīng)用前景。然而，隨著人們對雙酚F性能的要求越來越高，目前的產(chǎn)品很難滿足人們的需求，需要開發(fā)出性能更加優(yōu)良的雙酚F產(chǎn)品。
為了解決上述問題，本發(fā)明設(shè)計合成了一種新型環(huán)氧樹脂前質(zhì)體雙酚F，該新型雙酚F目前尚未見報道。

新型雙酚F環(huán)氧樹脂具有粘度低、耐溶劑性強(qiáng)、耐沖擊性能高、對纖維浸漬性和與玻璃鋼復(fù)合性能好、使用成本低等優(yōu)點而被看好用于制造風(fēng)電葉片基制材料。主要原料雙酚F在國外已有生產(chǎn),但存在高酚醛比、性能的對位異構(gòu)體含量低、收率低、產(chǎn)物后處理復(fù)雜等問題,且采用了大倍數(shù)循環(huán)蒸發(fā)套用,又在加熱條件下反應(yīng),造成生產(chǎn)成本較高。而進(jìn)口雙酚F價格過高,致使國內(nèi)雙酚F環(huán)氧樹脂規(guī)?；a(chǎn)很少。

論文先用、在磷酸催化劑和甲醇溶劑存在下,進(jìn)行親電取代反應(yīng)制備了雙酚F,研究了原料配比、催化劑磷酸用量、反應(yīng)溫度及時間對產(chǎn)物收率及其中對位異構(gòu)體含量的影響,得到了工藝參數(shù):/(mo1)=5:1,甲醇/=1:1,/磷酸=3:1,水/酸=2.5～3.0/1,反應(yīng)溫度45℃,反應(yīng)時間5h,在此反應(yīng)條件下,雙酚F產(chǎn)品收率達(dá)92.2%(以計,即每摩爾可以得到的雙酚F摩爾),所得的雙酚F產(chǎn)物中4,4'-位異構(gòu)體含量有73.2%。再用雙酚F與環(huán)氧氯丙烷在催化劑四甲基存在下進(jìn)行醚化反應(yīng),然后加入固體氫氧化鈉進(jìn)行環(huán)氧化脫氯反應(yīng),再精制得到雙酚F環(huán)氧樹脂。研究了原料配比、反應(yīng)時間和溫度對產(chǎn)品氯含量和環(huán)氧值的影響,確定了適宜的工藝條件:環(huán)氧氯丙烷/雙酚F(mol)=10:1,二氯丙醇/環(huán)氧氯丙烷=0.2,四甲基用量為2%(mol/BPF),醚化溫度為80℃,時間為5h,環(huán)氧化催化劑為粉末狀氫氧化鈉,過量2%,閉環(huán)溫度為70℃,時間為1.5～2.0h。在這一工藝條件下制得的雙酚F型環(huán)氧樹脂為淺黃色透明,低溫流動性好,收率為91%,環(huán)氧值達(dá)到0.57,有機(jī)氯為2.110-4,無機(jī)氯為1.310-4。經(jīng)傅里葉變換紅外光譜和核磁共振分析,初步確認(rèn)了所合成產(chǎn)品為雙酚F環(huán)氧樹脂。