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催化領(lǐng)域的應(yīng)用
沸石分子篩具有復(fù)雜多變的結(jié)構(gòu)和特的孔道體系,是一種性能優(yōu)良的催化劑。ZSM- 5 與Y型沸石分子篩共同作用應(yīng)用于 FCC 反應(yīng),以獲得較高產(chǎn)率的汽油、丙烯和丁烯。MCM- 22 沸石分子篩在烷基化反應(yīng)上具有顯著的優(yōu)勢(shì),例如 MCM- 22 作為液相烷基化催化劑催化苯和乙烯反應(yīng)制備乙苯,不僅提高了乙苯選擇性,并且 MCM- 22 本身的穩(wěn)定性高,用量少,可以在反應(yīng)器中進(jìn)行原位再生,而其它種類催化劑則從反應(yīng)器中取出另行再生。在短鏈烷基取代芳烴的合成反應(yīng)上,MCM- 56 有更好的活性,并且不容易失活。ZSM- 22 在許多工藝中用作催化劑,但主要是用于丁烯骨架異構(gòu)和正庚烷異構(gòu)化兩個(gè)方面。
分子篩的骨架結(jié)構(gòu)由初級(jí)結(jié)構(gòu)單元進(jìn)行有限或者無(wú)限的連接后而形成的。有限的結(jié)構(gòu)單元,如次級(jí)結(jié)構(gòu)單元通常是指由TO4四面體通過(guò)共同使用的氧原子,從而按照不同的連接方式組成的多元環(huán)結(jié)構(gòu),比較常見(jiàn)的環(huán)結(jié)構(gòu)如四元環(huán)、五元環(huán)、六元環(huán)、雙四元環(huán)和雙六元環(huán)?,F(xiàn)在所發(fā)現(xiàn)的為18種次級(jí)結(jié)構(gòu)單元。例如4-4次級(jí)結(jié)構(gòu)單元,它所代表的的是兩個(gè)四元環(huán),即雙四元環(huán)。正如我們所熟知的A型分子篩,它就是通過(guò)SOD籠與雙四元環(huán)之間進(jìn)行連接從而形成了沸石分子篩。當(dāng)然我們所說(shuō)的SBU只是在理論意義上的拓?fù)鋯卧?,是為了更好的理解和解釋沸石分子篩的結(jié)構(gòu),不能這樣就認(rèn)為是沸石分子篩晶化過(guò)程的真實(shí)物種。
分子篩的骨架中存在一特征籠狀結(jié)構(gòu)單元,而籠狀結(jié)構(gòu)單元又是根據(jù)確定它們多面體的多元環(huán)來(lái)描述的。例如,我們所熟悉的SOD籠它由八個(gè)六元環(huán)和六個(gè)四元環(huán)來(lái)組成的,一般簡(jiǎn)寫成4668。不同的分子篩骨架會(huì)含有相同的籠狀結(jié)構(gòu)單元,換句話說(shuō),同一個(gè)籠狀結(jié)構(gòu)單元通過(guò)不同連接方式會(huì)形成不同的分子篩骨架結(jié)構(gòu)類型。一個(gè)經(jīng)典的例子就是SOD籠。
SOD籠間通過(guò)本身的共面連接形成的是SOD沸石分子篩;SOD籠間通過(guò)雙四元環(huán)的連接,形成的是LTA型分子篩;SOD籠間通過(guò)雙六元環(huán)的連接,形成的是FAU和EMT沸石分子篩。
另外,在沸石分子篩骨架結(jié)構(gòu)中,常會(huì)發(fā)現(xiàn)一些特征的鏈和二維三連接的網(wǎng)層結(jié)構(gòu)以及周期性結(jié)構(gòu)單元(PBU)。我們?yōu)槌R?jiàn)的五種鏈狀結(jié)構(gòu)為是Pentasil鏈、雙鋸齒形鏈、雙之字形鏈、雙機(jī)軸鏈和短柱石鏈。由邊共享的籠所組成的Pentasil鏈?zhǔn)歉吖璺惺肿雍Y家族的一個(gè)特征鏈。具有代表性的,MFI的骨架結(jié)構(gòu)就是由Pentasil鏈構(gòu)成。平行堆積的二維三連接網(wǎng)層通過(guò)上下取向的三連接頂點(diǎn)間相互連接形成三維四連接的骨架結(jié)構(gòu)。例如,GIS類型骨架結(jié)構(gòu)是由4.82二維網(wǎng)層結(jié)構(gòu)上下連接而成。
反應(yīng)物的起始硅鋁比對(duì)終的反應(yīng)產(chǎn)物有很大的影響,但是這兩者又沒(méi)有一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系。一般而言低硅鋁比的LTA分子篩、SOD分子篩、FAU分子篩等都是從低的硅鋁比和高的堿度的原始投料體系中晶化而得的。對(duì)于ZSM-5,Beta等這類高硅沸石往往都是從高的投料硅鋁比以及低堿度的原始投料中獲得的。通常而言,增加投料的硅鋁比在一定范圍里往往能增加產(chǎn)物的硅鋁比,但是并不是所有分子篩都能通過(guò)調(diào)節(jié)原料硅鋁比來(lái)合成高硅或低硅的產(chǎn)物,如高硅LTA分子篩、低硅ZSM-5分子篩等超出正常硅鋁比范圍的產(chǎn)物是很難合成的。另外,終產(chǎn)物中得到的硅鋁比往往低于原始投料的硅鋁比,這是因?yàn)镺H-溶解硅物種,使鋁物種幾乎全部進(jìn)入骨架,母液中留下的是可溶的多余的硅。
對(duì)于合成沸石分子篩,溫度是一個(gè)很重要的因素。溫度變化會(huì)影響水在反應(yīng)釜中的壓力的變化、硅鋁酸鹽的聚合狀態(tài)和聚合反應(yīng)、凝膠的生成和溶解與轉(zhuǎn)變、分子篩的成核與生長(zhǎng)以及介穩(wěn)相間的轉(zhuǎn)晶。相同的體系在不同的溫度下可能會(huì)得到完全不一樣的物相,溫度越高得到的沸石的尺寸和孔體積越小,晶體骨架密度相應(yīng)增大。一般而言在150 °C以下,初級(jí)結(jié)構(gòu)往往是四元環(huán)或六元環(huán),而當(dāng)溫度150 °C,則往往是五元環(huán)的初級(jí)結(jié)構(gòu)單元。由此可見(jiàn),在高溫水熱條件下,無(wú)機(jī)物(主要是硅鋁酸鹽物種)的造孔規(guī)律和晶化溫度與水蒸汽壓之間存在著密切的聯(lián)系。
晶化時(shí)間往往也是分子篩合成的一個(gè)重要因素。晶化時(shí)間不夠常常會(huì)有大量的原料未轉(zhuǎn)化,時(shí)間過(guò)長(zhǎng),往往會(huì)發(fā)生晶體轉(zhuǎn)晶的現(xiàn)象,一般由比較空曠的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為比較致密的結(jié)構(gòu)。晶化時(shí)間與晶化溫度往往是相輔相成的,降低溫度,就要增加晶化時(shí)間;升高溫度,有時(shí)就要縮短晶化時(shí)間。
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